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라디칼 중합 - 라디칼 개시제의 종류 및 반응

전공.. | 2011. 4. 29. 12:13 | Posted by 프리라디칼

자유 라디칼 (free-radical) 또는 라디칼이라고 부르는 라디칼 개시제

(radical initiator)는 단량체 존재하에서 라디칼을 생성하는 화합물을 말합니다.

일반적으로, 빛이나 열, 화학반응 또는 방사선에 의해 화학결합이 약한 부분의

결합이 끊어져서 라디칼이 형성됩니다.

개시제의 라디칼 생성 조건에 따라서 다음과 같이 나누어서 고찰할 수 있습니다.

각각에 대해서 아래에 설명하고,  표 1에 라디칼 개시제의 유형과 반응을

요약해두었습니다.

 

      

   (1). 열분해 반응
   (2). 산화환원 반응에의한 개시반응
   (3). 직접 열 개시
   (4). 광개시 반응
   (5). 고에너지 방사선에의한 개시  

 

 

표 1. 자유 라디칼 개시제의 종류와 반응.

 

    개시제 종류 화학식 혹은 예
 1 유기 과산화물 또는 하이드로과산화물

 R-O-O-R, RCOOH, 벤조일퍼옥시드,

 PhC(=O)OOC(=O)Ph

 2 산화-환원제

 퍼설페이트+환원제,

 하이드로과산화물+ 철(Ⅱ)이온

 3 아조 화합물  R-N=N-R',  Me2C(CN)N=NC(CN)Me2 (AIBN)
 4 유기금속시약  알킬화은, RAg
 5 열, 빛, 자외선 혹은 고에너지 조사

 

 6 전해질의 전자이동

 

 


 1. 열분해 반응

 

     과산화물, 아조화합물 등은 열분해에 의해 쉽게 단일 결합이 끊어져서 라디칼을 형성합니다.

 

1).  과산화물의 분해    

 

        과산화물, R-O-O-R'은 열분해에의해 라디칼을  형성합니다.  

아래에 benzoyl peroxide의 분해 반응을 보여줍니다.  그리고 표 2에는

자주 사용되는 과산화물들의 이름과 사용온도 등을 정리해두었습니다.

       R-O-O-R --> 2 R-O.

 

         

          

 

 

                    표 2. 라디칼 중합에 사용되는 과산화물 개시제

 

   과산화물 (peroxide)

   사용온도 , oC

                반감기

  benzoyl peroxide

  acetyl peroxide

  dilauryl peroxide

  di-tert-butyl peroxide

  cumyl hydroperoxide

  hydrogen peroxide

  potassium persulfate

     40-100

    

     50-100

     80-150

     50-120

     30-80

     30-80

     10.3 (benzene, 70 oC)

 

  3.2 (benzene, 70 oC)

  ~2x 104  (70 oC)

  6.6x 104  (benzene, 70 oC)

 

  10.5 (water, pH>4, 70 oC)

 

 

 2). 아조화합물의 분해

 

      아조화합물, R-N=N-R'은 열분해에의해  라디칼을 형성합니다.

 

       R-N=N-R  --> 2 R. +  N2

 

        

 

 

표 3. 아조화합물, R'N=NR' 의 활성화에너지와 유용한 개시온도 범위


        R'              Eact(Kcal/mol)        유용한 개시온도범위(℃) 


CH3                          50.2                        225~250
(CH3)2CH                  40.8                       180~200
C6H5(CH3CH)            36.5                       105~125
(C6H5)CH                  26.6                         20~35
(CH3)2(CN)C              30.8                        40~60


 

  

3). 알킬은 (silver alkyls)의 분해

 

     알킬은 화합물들은 -20 ~ -60 oC 정도의 저온에서 분해하는 개시제입니다.

 

     

 


 2. 산화환원 반응에의한 라디칼의 형성

 

      퍼설페이트 등은 화학반응에 의해 라디칼을 형성합니다.

 

             

        

       

 

    히드로과산화물도 철 이가 이온과 반응하여서 라디칼을 형성합니다.

 

       

 

 


 3. 전자선 및 방사선 등 고에너지에의한 라디칼 형성

 

       X-선, 알파 입자, 감마선 그리고 고에너지 전자선에의해 라디칼 중합이 일어날수도 있습니다.

 

 


 4. 직접 열 개시  및 광개시

 

    1). 직접 열 개시

    

         열에의해 단량체 스스로 라디칼을 형성하는 경우입니다.

 

         

 

    2).  광개시

 

      단량체가 빛을 흡수하여서 삼중항 (triplet)상태로 여기한 다음 라디칼을 형성하는 경우입니다.

 

      

 

    



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