아크릴 점착제, Rubber 점착제

1. 점착과 점착제                                        

粘着이란 접착의 일종으로 영구 접착에 대한 일시적 접착을 말한다. 접착형성에 Wetting이 가능하여 분자간 상호 작용이 존재한다는 점에서 접착과 유사하지만 固化의 현상이 수반되지는 않는다. 특징은 물, 용제, 열 등을 사용하지 않고 상온에서 단시간 약간의 압력을 가하여도 접착이 가능한 것을 말한다.

점착의 본질은 ‘변형에 대한 저항’으로서 상온에서도 녹는 Viscous polymer가 점탄성 거동을 나타내므로 외압이 제거되었을 때 표면을 고착하기에 충분한 Viscousity를 갖는다. 응집력과 탄성이 있어 강하게 접착하는 반면, 손으로 떼어도 평활면에 점착제가 묻어 남지 않아야 한다. 다만 후처리에 의하여 영구접착이 되게 할 수도 있다.

점착제는 용제형, Hot melt, Aqueous dispersion의 세 가지 형태로 가공이 이루어진다. 용제형 점착제는 100년 이상 유럽에서 알려져 왔다. P.P.Beiersdorf는 Rubber solution을 이용한 Adhesive plasters제조에 대한 특허를 1882년에 얻었다. Rubber/resin을 사용한 점착제는 전체 생산에 있어서 아직까지도 우위적인 위치를 차지하고 있다. Hot-melt 점착제는 70년대 초반에 소개되었다. 이에 대한 공정은 Heated mixer, Kneader 또는 Mixing extruder에서 이루어진다. Coating은 Web과 같은 방향 또는 다른 방향으로 회전하는 Roll applicator나 Knife, Multi-roll system, Dies에 대하여 140-180°정도에서 이루어진다. Acrylic polymer를 기본으로 하는 Dispersion type 점착제는 50년대 초반이래로 사용되어 왔다. 우선 이와 같은 점착제는 높은 내노화성이 요구되거나 연질 PVC film과 같이 피착제의 물성이 점착제의 물성에 영향을 주는 특수한 경우에 주로 사용되었다. 대량 생산 제품에 사용되는 Acrylic type dispersion의 놀랄만한 성과는 1970년대 중반 유럽에서 이루어졌다.

 

2. 아크릴 점착제의 특성                                 

Polyacrylates는 우선 분자내 이중결합이 없는 Saturated polymer로서 그 고유한 성질면에서 산화에 대한 저항이 뛰어나므로 내후성이 우수하다. 또한 요구되는 필요 물성에 따라 Polymer 조성의 변경이나 Functional group의 도입 등으로 인해 개질이 용이하다. 생산성면에서 보면 Emulsion이나 Solution 중합을 하여 상온, 상압에서 비교적 쉽게 만들 수 있다.

다음의 도표는 아크릴계와 Rubber계 점착제를 서로 비교해 보았다.

<표1> 아크릴계와 Rubber계의 일반적인 비교

항   목	아크릴계 점착제	Rubber계 점착제
구   조	Main chain에 C-C결합과  Ester극성기가 있다.	Main chain에 C=C결합과 무극성이다.
제   법	Acryl ester 주체의 결합 석유화학에 의존	일반적으로 기성고무의 解重 단, 천연고무는 고무식수액
원료 자원	Acryl ester 생산 규모는 고무생산 규모보다 작다.	고무의 일부를 유통

<표2> 아크릴계와 Rubber계의 본질적인 비교

항  목	아크릴계 점착제	Rubber 점착제
주 폴리머	아 크 릴	고   무
점착 부여제	불 필 요	필   요
노화 방지제	불 필 요	필   요
내 광 성	大	小
내 열 성	大	小
내 유 성	大	小
내 한 성	小	大
냄  새	미반응 모노머 냄새	점착 부여제 냄새
색	무   색	황색～갈색
특성개량	공중합 조성	고무류 Tackifier
관능기의 도입	쉽   다	어 렵 다

 

3. MONOMER의 조성                                     

아크릴 점착제의 주성분은 낮은 Tg의 Soft하고 Tacky한 Polymer를 합성할 수 있는 Acrylic ester로서 일반적으로 4～17 Cabon atom의 Alkyl acrylates와 Methacrylates이다. 실제로 이중에서도 2-Ethylhexyl acrylate, Butyl acrylate가 주로 쓰이지만 Homopolymer로서 쓰이기보다는 다른 부수적인 Monomer를 이용하여 Copolymerization시킨다.

Wetting properties와 Cross-linking sites를 제공하기 위해 Functional group을 가진 Monomer로 Copolymerization 시키는 것 또한 일반적인 방법이지만 사용 후 Clean removal의 오염없는 형태인 Masking과 보호용 Tape에는 쓰이지 않는다.

일반적인 아크릴 점착제의 모노머 조성은 다음과 같다.

             Main monomer          :  50～90%

           Modifying monomer        :  10～14%

      Monomer with functional groups  :  2～20%

① 낮은 Tg의 Homopolymers를 이루는 Monomer는 점착제를 Plastize시키고 높은 Tg

    의 Homopolymer를 이루는 Monomer는 점착제의 Stiffness를 증가시킨다.

② The modulous of elasticity 또한 같은 경향을 따른다.

③ 상온에서 Tack를 보이는 조성은 전체 Copolymer의 Tg가 약 -30℃이하의 것이

    되어야 한다.

 

4. 분자량과의 관계                                      

저분자량의 Polymer는 Tack은 좋지만 기계적인 강도가 약하고 피착제에 전사 될 수 있다. 일반적으로 분자량이 증가하면 접착력은 저하되고 응집력은 증가한다. 그런데 용제형의 경우 분자량과 용액 점도의 관계에서 분자량 증가의 한계가 있으므로 고도의 응집력, 내열성, 내용제성을 갖게 함에는 가교가 행해진다. 일반적으로 어느 정도 유용한 기계적 강도를 필요치 않아도 300이상의 중합도를 유지해야 한다.

Monomer		Homopolymer의 Tg(℃)	Q	e
Hard Monomer	Styrene Methylmethacrylate Ethylmethacrylate n-Butylmethacrylate iso-Butylmethacrylate t-Butylmethacrylate Vinylchloride Vinylacetate Acrylonitrile	100 105 47～65 20～22 48 107 81 28 105	1.00 0.74 0.73 0.78 0.87 0.78 0.044 0.026 0.60	-0.80 0.40 0.52 0.51 0.34 0.17 0.20 -0.22 1.20
Soft Monomer	2-Ethylhexylmethacrylate Laurylmethacrylate Methylacrylate Ethylacrylate n-Butylacrylate iso-Butylacrylate 2-Ethylhexylacrylate Ethylene Octadecylmethacrylate	-10 -65 8～9 -22 -54～-56 -30 -55～-70 -124 -100	- - 0.42 0.42 0.67 - 0.41 0.015 0.42	- - 0.60 0.62 0.43 - 0.44 -0.20 1.12

<표3> 비관능성 Monomer

Monomer	Homopolymer의 Tg(℃)	Q	e
Acrylic acid Methacrylic acid 2-Hydroxyethyl methacrylate 2-Hydroxypropyl methacrylate di-Methylaminoethylmethacrylate t-Butylaminoethylmethacrylate di-Ethylaminoethylmethacrylate Glycidylmethacrylate 2-Hydroxyethylacrylate 2-Hydroxypropylacrylate Itaconic acid Maleic acid Acrylamide N-methylolacrylamide	80～95 185 55 76 18 33 20 46 -15 -7 165 130 153 55	1.27 2.34 0.80 0.79 0.68 0.98 2.08 0.85 0.85 0.96 0.76 0.45 1.12 0.31	0.51 0.65 0.28 0.20 0.47 0.17 0.42 0.10 0.64 0.74 0.50 2.60 1.19 0.36

<표4> 관능성 Monomer

5. 용제형 아크릴 점착제                                 

아크릴 점착제의 Solution polymerization은 Homogeneous free radical 중합으로 Monomer와 Polymer가 같은 용매에 용해되므로 코팅직전의 순수한 Polymer를 얻을 수 있는 반면에 Chain transfer로서 용매의 영향을 받는다. Ethyl acetate, Cyclohexane, Toluene, n-Heptane이 일반적인 용매이며 2개의 전자가 고분자량의 중합에 쓰이고 있다. 저분자량의 Polymer는 Cross-linking, Hydrogen bonds등으로 보충하며 경화제로는 여러 가지 Multivalent metal ions가 사용된다.

Chain transfer constant가 낮고 모노머의 농도가 짙을수록 분자량은 증가하며 Initiator를 적게 쓸수록 고중합도를 나타내며 무게의 0.05～2%가 사용된다.

Solution 중합은 Emulsion 중합보다 속도가 느리고 미반응물이 많지만 모노머 자체가 휘발성 물질이고 도포 두께가 적기 때문에 문제가 되지는 않는다.

 

6. Emulsion 중합                                         

Emulsion polymerization은 용제형과 달리 용매가 Water이므로 Monomer자체가 Insoluble하므로 Emulsifier를 필요로 한다.

아크릴 모노머의 Emulsion 중합 Mechanism은 일반적으로 Harkins' theory가 일반적으로 통용되며 다음과 같다.

  ☞ 'Emulsifier는 중합장소인 Micelles를 형성하며 Monomer reservoir격인 Droplet

     으로부터 Micelles의 Aqueous phase를 통해 이미 형성된 Polymer가 모노머를

     흡수하면서 성장하게 된다.’

Surfactant의 양이 증가할수록 Micelles의 수는 증가하지만 Particle size가 작아지고 Monomer나 Surfactant의 첨가속도가 지연되거나 반응온도가 높아지면 반대로 Particle size가 커진다.

Acrylic, Methacrylic, 그리고 Itaconic acids의 Carboxylic group은 Emlusion particle의 안정성과 형성에 매우 중요한데 그 자체가 Stabilizing effect작용을 하며 Particle surface에 대체될 수 있기 때문이다.

Anionic 과 Nonionic emulsifier의 Mixture가 일반적으로 쓰이고 Persulfate ion이 Dissociative initiator로 쓰인다.

 

<표5> 용제형과 Emulsion형의 비교

	적   요	용  제  형	Emulsion 형
제법상	반 응 계 반응이상 분자량 이물 혼입	균일계 용액 중합 겔화하는 때가 있다 고분자량화에 한계가 있다 없음	불균일한 유화 중합 응집물이 발생 容易 고분자량화 容易 계면활성제
작업성	배   합 유 동 성 박리지延展 거품 일기 건 조 성 와니스 저장성 공해 대책	고성능은 2액형 뉴-토니안에 가깝다 분자량이 낮아지면 튀긴다. 문제없음 빠르다 점도상승/겔화될 때가 있다. 용제회수 또는 배기처리 要	일반적으로 1액형 Thixotropic 불량으로 증점 첨가제로 방지 거품 일기 쉬우며, 소포제 필요 느리다 점도저하/동결, 부패, 건조 주의 가공상에는 불필요
성능	감 습 성 지 촉 감 기재와의 밀착	小 끈적끈적한 다소 굳은 감 양호	大 비교적 바삭바삭하고 연한 감 그다지 좋지 않다.
이차가공성	박리지에서의 박리성 캇트성	점착제, 박리지간에 선택성이 있어 무거워지기 쉬움 반드시 좋지않다	양호 양호

출처 : http://burim.co.kr/up_files/%C1%A1%C2%F8%C1%A6%B0%B3%BF%E4.htm
         부림Chemical(주)