날아라~ 지권군...!!

조금한 용기가 있었다면
붙잡을 수 있었지도 몰라요...

어느정도의 시간이 지나야할까...?

그때 그렇게 보내지 않았다면
그러지 않았다면... 조금은 달랐을지도
몰라요...

그랬다면 ... 달랐을지도 몰라요 ...

                                                                                                           출처 : 늘툰

문득문득 당신 기억이 나요.
문득문득 내 눈앞에 흐려지고 주저 앉아버리고 싶어요.

꽤나 자주 웃고 아무렇지 않게 대할 수 있는데
아주 문득문득 내 맘속에서 부스럭거리는 소리가 나요.

그 진동이 너무 크고ㅡ
그 울림이 너무 싫은데ㅡ
문득문득 그럴 때가 있어요.



문득문득 나에게 그런 날이 있어요.

미치도록 당신을 기억하고 함께했던 그때가 그리운 날이...

  출처 : 늘툰

머리말.

경도란 무엇인가. 일상생활에서 널리 편리하게 사용되고 있는 단어이나 그 내용은 

복잡하다. 경도의 부드러움을 경험하는 것은 쉬우나, 본질을 간단히 표현하는 것은 

어렵다. 이만큼 경도는 광범위한 내용을 가지는 것으로, 마모에 대한 저항, 긋기에 

대한 저항, 탄성계수, 강복점, 파괴강도, 점성, 전연성 등과 관련된 성질을 가지고 

있고 이러한 성질의 하나 또는 소수와 관계 깊은 척도를 나타낸다. 또한, 경도시험

은 국소의 재료시험에서 인장경도, 내성, 스프링 한계값, 성형성, 내마모성 등의 

시험과 비교해 간단하게 시행할 수 있는 것과 시험 후에도 그대로 제품으로 사용할 

수 있는 것이 많고, 다른 특성의 대용특성으로는 다양하게 경도가 실용되고 있다.

경도라는 것은 

[ 길이ㆍ시간ㆍ질량ㆍ전류와 같은 물리량이 아닌, 그 외의 기기특성과 같이 공업량 

또는 비교값이다 ]


어떤 물체의 경도라 함은 

[ 이것이 다른 물체에 의해 변형되었을 때의 저항의 대소를 나타내는 척도 ]


1.경도의 개요

경도를 수치화하여 나타내는 시험방법은 변형을 주는 방법, 저항의 표시법으로 다양

한 방법이 고안되어, 각각의 시험방법에 의해 정의내릴 수 있다. 현재 일반 공업에

서 이용되고 있는 경도시험방법은 표준체, 측정의 기초가 되는 변형, 경도의 산출법

의 차이에 따라 다음과 같이 크게 분류할 수 있다.


그림 1.1 경도기의 종류

압입식 경도시험은 가장 실용화된 방법이다. 시험면에 영구변형을 가하여 변형을 

발생시키는데 필요한 시험력과 발생한 변형의 치수로 경도를 결정하는 것이다.

그 외에는 표준체를 측정면에 충동시킬 때의 동작으로 나타내는 반발경도(동적경

도), 서로 문질렸을 때의 동작으로 나타낸 긋기 경도이다. 또한 측정조작이 간편함

을 우선으로 하여 대상재료마다 다른 비교측정의 방법을 이용한 포터블경도, 자계나 

초음파등도 일부 이용되고 있다.

일반적으로 최근 경도의 대표예로는 오래전부터 이미 시행되고 있는 모스경도나 연필

경도가 있다.


표 1.1 모스경도의 표준광물

그림 1.2  모스경도와 기타경도의 관계

모스경도는 광물관계에서 이용되는 것으로, 어느 물체가 다른 물체의 표면을 긁는 

능력을 경도표준으로 한 것이다. 광물 중에서도 가장 부드러운 활석을 1로 하고, 

가장 단단한 금강석을 10으로 하여, 이들 광물 중간에 경도의 순서로 배열된 광물로 

단계를 나타낸 것이다. 또한, 일반적으로 이용하고 있는 연필의 종류(*B, HB, F, *H

로 나타낸 것)도 경도를 나타낸 것으로 실제로 이를 활용한 도막의 경도시험이 JIS 

규격에도 존재하고 있다.

본 강좌는 수많이 고안된 시험방법 중, 현재 정착한 JIS 규격으로 제정되어 있는 

브리넬경도, 비커스경도, 로크웰경도, 쇼아경도의 4종류를 중심으로 서술해 나가도

록 하겠다.

2.경도에 관한 규격

JIS규격 중에는 각종 경도에 관한 규격이 제정되어 있다. 최근 국제화의 흐름에 맞추

어, JIS규격은 ISO규격으로 조합화한 형으로 개정이 진행되고 있다. 주된 분류로는 

다음과 같은 항목으로 나눌 수 있다.

ㆍ시험방법         : 일반적으로 경도시험시의 방법을 나타낸다.

ㆍ시험기의 검증    : 경도시험에 사용할 시험기를 나타낸다.

ㆍ기준편의 교정    : 경도시험기의 검증에 사용하는 기준편의 교정을 나타낸다.

ㆍ용도별 시험방법  : 각종 용도에서의 경도시험방법 나타낸다.

 (인용하고 있는 규격)


표 2.1 경도에 관한 주요 JIS 규격

표 2.2 ISO 규격

경도를 인용하고 있는 규격


ㆍ로크웰 경도

JIS D4421:1996 자동차용 브레이크 라이닝, 디스크 브레이크 패드 및 클러치  

                 페이싱 경도시험방법

JIS K7202:1995  플라스틱의 로크웰경도 시험방법

(JIS G0557:1996 강철의 침탄경화층 깊이 측정방법)

(JIS G0558:1977 강철의 탈탄층 깊이 측정방법)

(JIS G0559:1996 강철의 불꽃열처리 및 고주파 열처리 경화층 깊이 측정방법)

(JIS G0561:1998 안 강철의 열처리성 시험방법(일단 열처리 방법))

JIS K6911       열경화성 플라스틱 일반시험방법(HRM,R 바콜경도)

JIS K7202:1995  플라스틱의 로크웰 경도시험방법

JIS Z3114:1990  용착금속의 경도시험 방법


ㆍ비커스 경도

JIS B1501:1998 옥(玉)축 수용 강구

JIS G0557:1996 강철의 침탄층 깊이 측정방법

JIS G0558:1977 강철의 탈탄층 깊이 측정방법

JIS G0559:1996 강철의 불꽃열처리 및 고주파열처리 경화층 깊이 측정방법

JIS G0561:1998 안 강철의 열처리성 시험방법

JIS G0562:1993 철강의 불꽃열처리 질화층 깊이 시험방법

JIS G0563:1993 철강의 질화층 표면경도 측정방법

JIS H3130:1992 스프링용 베리륨(beryllium)동, 인청동 및 양백판 및 조 

JIS R1610:1991 파인세라믹의 비커스경도 시험방법

JIS R1607:1995 파인세라믹의 파괴진(靱)성 시험방법

JIS R1623:1995 파인세라믹스 고온비커스경도 시험방법

JIS Z3101:1990 용접열 영향부 최고 경도 시험방법

JIS Z3114:1990 용착금속의 경도 시험방법

JIS Z3115:1973 용접열 영향부 테이퍼 경도 시험방법


ㆍ브리넬경도

JIS H0511:1990 스폰지 티탄 브리넬경도 측정방법

JIS T6506:1997,1987 레진 이(HR:마이크로브리넬)

JIS T6508:1993,1985 치관용 가열중합레진(HB:마이크로 브리넬)

JIS T6509:1993,1985 치관수복용 상온중합레진(HB:마이크로 브리넬)

JIS Z3114:1990 용착금속의 경도 시험방법


ㆍ고무경도

JIS A1108    안 콘크리트 공시체의 압축강도 시험방법

              부속서:JIS K 6253 고무경도타입A을 지정

JIS K6250:1997 가류고무 및 열가소성의 물리시험 통칙

JIS K6253:1997 가류고무 및 열가소성의 경도 시험방법

JIS K7215:1986 플라스틱의 고무경도 시험방법


ㆍ기타 경도

JIS K7060:1995 유리섬유강화 플라스틱 바콜경도 시험방법

JIS R1623:1995 파인세라믹의 고온비커스경도 시험방법

JIS K5400:      도료 일반시험방법

JIS K5400:      도막용 연필 긋기 시험기

JIS K6718:1993,1983 메타아크릴 수지판(긋기 경도)

JIS K6902:1995,1977 열경화성 수지화장판시험방법(긋기 경도)

JIS K6911    열경화성플라스틱일반시험방법(HRM, R, 바콜경도)

JIS Z2101:1994,1994    목재의 시험방법(HB??)


 (참고) 경도에 관한 단체규격

SRIS    일본고무협회

CIS     초경공구협회 

JPMA   일본 분말치금 공업회

EMAS   일본 전자재료 공업회

JIS A1126:1993 긋기 경도에 의한 조골재중 연석량 시험방법 

JIS E1114:1993 N형 레일 및 60Kg레일용 계 오리목 볼트 및 너트

JIS H5501:1996 초경합금

JIS H5601:1990 경연주물 

JIS K7231:1986 에폭시수지 및 경화제 시험방법 통칙

JIS K7232:1986 에폭시수지 및 경화제의 비중시험방법

JIS K7233:1996 에폭시수지 및 경화제 점도시험방법

JIS A 1219      토지 표준관입 시험방법

JIS R 6240      연삭과 돌의 시험방법(HRB,H,L,M)

JIS S 6050:1994  플라스틱 글자 삭제


3.경도의 종류와 그 용도

경도는 비교값이지만 브리넬ㆍ비커스 및 누-프 경도의 단위는 응력(N/㎟)의 단위이

다. 이들의 경도는 재료에 따라 다르나, H=3σB (H=:경도, σB:인장강도)의 관계와 

같이 강도와의 관계가 강한 것이 특징이다. 한편 로크웰ㆍ로크웰 슈퍼피셜 및 쇼아경

도는 일정한 시험조건에서 비교값으로 나타낸 경도이다.  시험기에 대해 비교해 

보면, 전자의 그룹의 경도는 현미경 또는 투영기에서 압흔의 치수를 측정함에 비하

여 후자의 그룹의 경도는 시험기로 직접경도를 지시할 수 있는 것에 측정법상의 특징

이 있다.

측정한 시료의 조건에 대해 어떤 경도를 사용할지의 선택은 반드시 단순하게 결정지

울 수 없다. 아래의 표는 기초적인 항목만을 나타낸 것으로 더욱이 조건에 맞는 

경도 중에서 관례 등을 고려하여 결정할 필요가 있다. 

참고로 경도를 인용하고 있는 JIS 규격의 주된 조건을 나타낸다.


표 3.1 경도와 그 용도

표 3.2 경도시험을 인용한 JIS 규격의 조건

4.브리넬 경도시험

브리넬 경도시험은 1900년, 스웨덴의 J,A.Brinel에 의해 발표된 방법이다. 이것이 

동기가 되어 경도시험이 주목을 끌고, 이 후로 차차 각종 경도가 고안되었다.

브리넬경도는 볼압자(초경합금)을 이용한 시료에 시험력F(N), 시료에 생긴 압흔의 

직경d에서 구한 압흔의 표면적S=(㎟)으로 시험력을 나눈 값으로, 일종의 응력이다.

경도식은 다음과 같다.

그림 4.1 주요 브리넬 시험기의 구조(시험력 부하장치)

압흔의 크기는 그 직경이 압자의 직경D의 0.24-0.6배(압흔의 깊이는 0.015-0.1배)의 

범위로 측정한다. 시험가능한 경도는 650HBW이하이다. 시험경도에 대응하는 부하조건

과 브리넬경도의 시험력 F(N)과 압자의 직경 D의 구성은 아래의 표로 나타낸다.


표 4.1 브리넬경도의 부하조건

표 4.2 브리넬경도시험의 시험력 F    

시료가 균일한 조직인 경우, 브리넬경도는 동일부하의 조건 이라면, 다른 시험력으

로 측정해도 거의 같은 경도를 얻을 수 있다. 이를 응용하여 외국에서는 작은 시험력

으로 브리넬경도 측정이 보급되어 있다. 더욱이, 2452N(250kgf)이하의 시험력에 의

한 시험은 로크웰, 로크웰 슈퍼피셜 및 비커스경도 시험기에 대응하는 볼압자와 분동

을 부착하여 실시할 수 있다.  


4.1 브리넬경도의 측정값에 영향을 주는 요소

ㆍ시료의 크기

브리넬경도시험에 있어서 시료의 크기는 반무한대인 것이 이상적이나, 실제로 이와 

같은 경우는 극히 드물다. 측정결과를 가능한 한 정확히 구하기 위해서는 압흔의 

직경은 가능한 한  큰 편이 좋고, 따라서 압자구의 직경도 커진다. 이로 인해 측정력

도 같이 커지므로 시험면적이 작은 시료 또는 두께가 얇은 시료로는 정확한 측정값

을 기대하기 힘들다. 즉, 압입으로 인해 변형이 되므로 시료의 밑면 또는 측면에 

소성변형의 영향을 받게 해서는 안된다. 또한, 이미 시험한 압흔의 주변은 소성변형

의 영향을 받고 있으므로 상호간에 간섭하지 않을 정도의 간격을 둘 필요가 있다.

JIS규격으로 규정된 조건

	압흔 중심간의 거리>3d

	압흔 중심에서 가장자리까지의 거리>2.5d

	d:압흔의 직경


ㆍ시료의 가공층

시료가 균일하지 않는 경우(가공층이 있는 경우, 주조조직의 특히 편석(扁析)등이 

보이는 경우)에는 시험조건(시험력, 압자의 직경)에 따른 경도의 측정값이 변화하는 

경우가 있으므로, 주의가 필요하다.


5. 비커스경도

비커스경도 시험은 1925년 영국의 R.Smith 및 G.Standard에 의해 발표된 것이다. 

이 방법은 다른 시험에서 보이지 않는 두가지의 특징이 있다.

ㆍ균일한 재료에 대해서는 가해진 시험력의 대소에 무관하게 일정값의 경도를 얻을 

  수 있다.

ㆍ가장 부드러운 재료에서 가장 딱딱한 재료에 이르기까지 연속하여 동일척도로 경도

  를 측정할 수 있다.

비커스경도는 대면각Θ가 136°의 정사각추의 다이아몬드압자로 시료에 시험력F(N)를 

가하여 생긴 압흔의 대각선길이d에서 구한 압흔의 표면적S(㎟)로 시험력을 나눈 값이

다. 또한 대면각 136°는 브리넬 경도와 거의 같은 값이 되도록 연구한 각도이다.

경도의 식은 다음과 같다.

비커스 경도는 시험력에 관계없이 압흔의 형태가 상이형인 것과 압자가 다이아몬드

인 것에서 시료의 경도에 관계없이 적용가능하다, 또한 임의의 시험력으로 경도를 

구할 수 있는 것에서 미소경도 영역을 포함하여 HV0.01 - 100 (10gf - 100kgf)의 

넓은 범위에서 사용되고 있다. 비커스 경도와 누-프 경도는 원리적으로(균일한 시료

일 때) 시험력에 의존하지 않는다. 그러나, 실제 시료에는 깊이방향으로 경도가 변화

하고 있는 경우가 많고 시험력에 의해 경도가 다르다.

특히 미소경도는 표면개질이나 반도체의 분야에서 사용되는 시험력이 점점 저하되고 

있다. 

그림 5.1 비커스경도 시험기의 구조  (시험력 9.807N 이상) 

그림 5.2 전동화된 구조

그림 5.3 현미경으로 압흔측정방법

그림 5.4 비커스 경도 시험기의 구조 (시험력 9.807N 이하)

5.1 비커스 경도의 측정치에 영향을 미치는 요소

・시료의 크기

브리넬 경도와 같이 측정위치 주변에 영향을 받지 않는 조건이 필요하다.

JIS 규격으로 정해진 조건

(강, 동 및 동합금의 경우)

	압흔의 중심간 거리＞3d

	압흔의 중심부터 가장자리까지의 거리＞2.5d

(경합금, 납, 은 및 이것들의 합금의 경우)

	압흔의 중심간 거리＞6d

	압흔의 중심부터 가장자리까지의 거리＞3d

	d:압흔 대상선길이


・시료의 가공층

비커스경도 시험은 최대 150㎛정도의 깊이 압흔을 찍는 것으로 거의 모든 경우 시료

가 균일질이 아닌 조건이 된다. 가공층・경화층이 있는 경우 시험력이 적은 금속조직

의 영향을 받는 경우는 시험조건(시험력)에 의해 경도 측정값이 변화하는 경우가 

있으므로 주의를 요한다. 
   

6. 로크웰 경도

로크웰 경도는 1919년에 미국의 S.P.Rockwell에 의해 대량생산방식으로 적응할 목적

으로 고안되었다. 그 후 C.H.Wilson에 의해 실용화되고 넓게 이용되게 되었다.

로크웰 경도는 압자에 가하는 힘을 초시험력→전시험력→초시험력으로 변화시킬 

때의 전후 2회의 초시험력에 있어 압자의 침입 깊이의 차에서 구한다. 압자는 끝단

의 반경이 0.2mm의 구면으로, 원추각이 120°의 다이아몬드 압자의 외에 직경이 

1/16,1/8,1/4,1/2 인치의 볼압자의 합계 5종류가 있고 압자와 시험력의 조합으로 

표 5에 표시된 30종류의 스케일이 있다. 관례적으로 적용 스케일은 재료마다 정해져 

있다. 경도 기호는 압자가 강구일 때 S를 초경합금구일 때 W를 붙여서 식별한다. 

(예 : HRBS,HR30TW).


그림 6.1 로크웰 시험기의 구조

표 6.1 로크웰 경도 스케일과 용도

위의 표의 경도 산출식에 보는 것처럼 로크웰 경도의 1경도차는 압자의 침입 깊이의 

차 2㎛으로 대응하고, 로크웰 슈퍼피셜 경도는 1경도차가 압자의 침입깊이의 차 1㎛

로 대응하고 있다. 로크웰 경도는 표 5의 경도 산출식에서 나타낸 것과 같이 경도를 

소수 제일 자리까지 측정하기 위해서는 서브 미크론의 변위측정을 하게 된다. 경도

를 바르게 측정하려면, 시료의 안정, 시험기의 기화의 되돌림이 양호함 등이 중요하

다.

6.1 로크웰 경도의 측정값에 영향을 주는 요소

・시료의 크기

JIS 규격으로 정해진 조건

	시료의 두께＞10h(다이아몬드 압자)

	시료의 두께＞15h(볼 압자)

	압흔의 중심간 거리＞4d(또는 2mm)

	압흔의 중심부터 가장자리까지 거리＞2.5d(또는 1mm)

	h:압자의 진입량       d : 압흔의 직경


・시료의 뒷면, 표면상태

로크웰 경도는 부하시의 압자의 깊이 방향의 변위를 서브 미크론 단위로 측정한다. 

이 때문에 시험 중에 힘을 가하여도 시료의 자세(특히 수직방향)가 변화하지 않는 

상태가 되어야 한다.(평면도나 먼지, 유분의 부착에는 충분한 주의가 필요하다.)


7. 쇼아 경도

쇼아 경도는 해머가 튀어 오르는 높이의 비로 경도를 구한다. JIS에서는 다른 경도 

기준을 놓고 다음과 같이 하고 있다. 즉, 특정의 재료(쇼아 경도 기준편의 재료)에 

대한 비커스 경도부터 환산에 의한 환산 쇼아 경도(VHS)에 따라서 시험기의 눈금의 

조정(해머의 형상수정)을 하는 방식이다. 환산식은 아래의 식과 같다. 비커TM 경도

를 아래 식으로 환산한 값과 SAE J417의 환산표에 의해 쇼아 경도 간에는 최대 2HS약

의 차가 있으므로 주의할 필요가 있다. 

    VHS = (1.745a - 1.1505a²+0.5818a³- 0.1609a⁴)×100    , a = HV/1000	


그림 7.1 쇼아시험기의 구조

8. 누우프 경도

누우프 경도는 대릉각  와  횡단면이 능형의 다이아몬드 사각 추압자에 의하여 시험

으로 시험력 F를 가하고, 생긴 압흔의 직사각형의 대각선길이 d부터 구까지 압흔의 

투영면적 A로 시험력을 나눈 값이다. 경도는 다음의 식에서 구한다.

누우프경도는 시험력이 1kgf이하에서 사용되고 미소경도시험기의 비커스 압자를 누우

프 압자로 교화하는 것만으로 측정을 할 수 있다. 누우프 압흔의 깊이는 같은 시험력

일 때 비커스 압흔의 깊이의 약 60%이다. 이 때문에 표층의 경도 측정에 누우프 경도

가 이용된다.

측정상의 주의점은 비커스 경도와 같다.

9. 비교경도계

4.~8.에서 설명한 경도 시험기는 기본적으로 설치형이 있고 측정할 시료는 그 장치

에 들어가는 크기로 한정된다. 시험기에 들어가지 않는 크기의 시료를 측정한다든지 

간단히 경도를 측정하기 위해서는 휴대 가능의 콤팩트한 시험기가 필요하다.

현재 여러 가지의 원리를 이용한 시험기가 있으나 주를 이룬 것은 다이아몬드 압자

를 찍어내는 그 깊이로 각 경도값을 구하는 압자 타입, 쇼아 경도의 원리를 닮은 

해머의 충돌전후의 속도비를 실험식으로 계산하여 표시하는 반발 타입이 있다.

어쨌든 4.~8.의 규격화된 원리에 가까운 것으로 거의 모든 것이 이 시험으로 얻어진 

데이터를 브리넬, 비커스, 로크웰, 쇼아(인장강도)등으로 환산된 값으로 간단히 

바꿔 읽는 것이 가능하다.

여기서 신경을 쓰지 않으면 안 되는 것은 기본적으로 다른 원리로 얻어진 값이므로 

그 조건이 다른 것에 의하여 바른 값이 얻어지지 않는 경우가 있다. 가능하면 읽는 

규격으로 정규의 시험결과와 그 비교경도계와의 시험결과의 상관관계를 확인한 뒤에 

사용하는 것이 바람직하다.


10. 경도의 환산

압흔의 변형은 재질에 의해 탄성과 소성의 비율이 다르다. 고무・플라스틱에 대하여 

금속・세라믹 등의 경질재료는 소성변형이 주가 된다.


그림 10.1 재질과 압흔의 변형

JIS의 핸드북(철강,공구,열처리)에는 경도 환산표가 있고 이 표에는 각종의 경도와 

함께 인장강도의 대응값도 있다. 이것은 기계적 특성은 이론적인 환산을 하지 않는 

실험값이지만 경도와 강도가 밀접한 관계가 있다는 것을 나타내고 있다. ISO4964에서

는 철강 재료에 대하여 HV와 HB, HV와 HR(A,B,C 및 D 스케일)의 관계를 그래프로 

상한과 하한의 선으로 나타내고 있다. 다른 경도 사이의 환산은 재료가 다르면 환산

값과 실측값의 차가 발생하는 것은 어쩔 수가 없다. 환산치는 환산표의 적용재료에 

대한 근사치이다. 

재료에 따라서 환산관계가 다른 이유는 예를 들어 비커스 경도와 로크웰 경도를 비교

하면 알기 쉽다. 비커스 압흔은 부하중과 하중 제거 후 압흔의 대각선 길이의 변화

가 적고, 로크웰 경도에서는 침입 깊이의 변화가 크다. 한 예로써 60HRC일 때 부하시

의 압자의 침입량이 100㎛이고, 경도 지시시의 압자의 침입량은 20% 탄성 회복하여80

㎛이 된다. 이러한 부하시의 압흔(재료의 강도 )외의 관계의 강한 비커스 경도와 

부하시의 압흔(강도)과 하중 제거시의 탄성회복량(영율)의 양자로 좌우되는 로크웰 

경도는

와 같다. 결국, 강도가 같고 영 율이 다른 2개의 재료의 경우 비커스 경도가 같아도 로크웰 경도는 차가 생긴다.

UV Absorber 대한 개요
1. 플라스틱 첨가제의 개요
1-1. 플라스틱 첨가제의 정의
플라스틱첨가제란 플라스틱 또는 합성수지의 가공을 용이하게 하고 최종제품의
성능을 개량하기 위해 가공이나 중합과정에서 첨가되는 화학물질로 플라스틱의
취약성을 보완하고 특성을 살리기 위해 보조재료로 사용하고 있다. 플라스틱 첨가제를
사용하는 목적은 플라스틱의 품질개량과 성형품의 가공성, 물성향상, 장기적 안정성유지를 위해서다. 이러한 플라스틱 첨가제에는 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선안정제, 난연제,대전방지제, 활제, 충격보강제 등이 있으며 플라스틱 제품을 만들 때 제품의 기능,용도에따라 첨가되는 필수적인 성분이다.
첨가제는 그 기능에 따라
1) 화학적 성질 개선제,
2) 물리적 성질 개선제
3) 가공성 개선제로 나눌 수 있는데
최근에는 이러한 첨가제가 본래의 보조재료라는 의미를 초월하여 플라스틱 제품의 최종 성능에 결정적인 영향을 미칠 수 있는 특수 소재로 인식되고 있으며, 고분자 업계에서는 신제품개발시 첨가제 활용기술의 중요성이 점점 증대되고 있다.
4) 열안정제와 가소제, 활제 : 플라스틱의 가공성 개량을 목적으로 사용
5) 산화방지제, 자외선안정제 : 성형품의 내후성 및 내구성을 향상시키기 위한 목적으로 사용
6) 대전방지제와 활제 : 계면성을 개량하기 위한 목적으로 사용
7) 난연제 : 내화·내열성 향상 등의 특수기능을 부여하기 위한 목적으로 사용됨
플라스틱 소재의 고기능화 등이 진전되는 가운데 첨가제의 역할이 보다 중요해지고 있다.

1-2. 플라스틱 첨가제의 분류
플라스틱 첨가제는 플라스틱을 실제로 제품화하기 위해 그 취약성을 보완하고 특성을 살리기 위해 보조재료로 첨가되므로 용도에 따라 크게 3가지로 분류할 수 있다.
A. 원하는 형태의 수지가공을 위한 가공첨가제: 발포제, 핵제, 윤활제 등이 있고
B. 공기, 열, 빛 미생물에 의한 분해를 최소화하는 안정제로 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 생물안정제 .
C. 최종제품 성형시 들어가는 성능첨가제로 충진제, 보강제, 가소제, 착색제, 내충격제, 난연제, 대전방지제, 가교제, 형광증백제 등이 있다.
D. 특수한 성능을 부여하는 열전도성부여제, 투과성조절제, 자성부여제 등이 있다.
각각의 기능별로 살펴보면
첨가제의 선택 및 함량결정을 위해서는 가격과 성능비교, 고분자와의 사용성 유무, 고분자물성에 미치는 영향, 가공시 안정성, 화학적 활성 및 독성을 고려해야 한다. 또한 사용목적과 첨가제의 특성 등에 따라 중합반응시 단량체에 첨가, 중합반응 후 고분자계에 첨가, 컴파운딩시 첨가, 고분자 가공공정 중에 첨가하여 사용할 수 있다. 플라스틱 첨가제의 용도는 첨가제와 고분자에 따라 사용되고 있는데 각각의 세부용도를 살펴보면 다음과 같다. 가소제는 폴리머에 유연성, 가공의 작업성 혹은 플라스틱의 팽창성을 증가시키기 위해 플라스틱 성형시 조작을 가하는 물질이며, 난연제는 플라스틱을 비롯한 고무·섬유·종이·목재 등을 난연화시켜 연소를 방지 또는 지연하기 위해 첨가하고 있다.
열안정제, 자외선안정제, 산화방지제는 열이나 빛에 의해 플라스틱이 분해되거나 노화하는 것을 방지하기 위한 목적으로 사용하고 있어 안정제로 함께 분류하고 있다. 열안정제는 열효과에 의해 색의 변화, 기계적·전기적 성질이나 불필요한 표면반응을 방지하는 작용을 하고 자외선안정제는 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하고 있다. 또 한가지 안정제로 분류되고 있는 산화방지제는 플라스틱의 제조와 가공, 저장중의 산화로부터 플라스틱을 보호하는 역할을 하고 있다. 대전방지제는 플라스틱에 첨가되거나 완성된 제품의 표면에 처리하여 제품의 표면에 형성되는 정전기를 감소시키거나, 제거하는 작용을 하는 첨가제다. 또, 발포제는 다른 물질과의 조합으로 플라스틱안에 다공질 구조를 갖도록 해 경량, 유연한 물성을 부여하는 역할을 하고 충격보강제는 첨가하여 기본수지의 물리적 성질을 향상시켜 기계적 강도 또는 경도를 향상시킨다. 그외에도 플라스틱의 결정성을 높여주고 투명성을 향상시키는 핵제와 색조를 부여하는 착색제 등이 첨가제로 사용되고 있다.

2. 자외선안정제(Ultraviolet Stabilizer)
2-1. 플라스틱 자외선안정제의 개요
화합반응을 일으키는 에너지는 열뿐만 아니라 빛에 의해서도 얻을 수 있다. 3400Å 이하의 파장을 가진 자외선은 분자를 분해할 정도의 충분한 에너지를 갖는다. 플라스틱은 햇빛의 3000~3400Å 정도의 자외선에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 된다. 따라서 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 플라스틱을 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 자외선안정제라고 부른다. 이들은 특히, 투명도가 높은 플라스틱을 제외하고는 옥외에서 사용되는 플라스틱의 대부분에 첨가된다. 자외선안정제는 광안정제의 일종으로 폴리올레핀에 의한 분해를 해결하는 역할을 하기 때문에 자외선 안정제로 표현하며, 가공기업의 기술자들에게는 UV제로 통하고 있다. 자외선안정제는 작용기구에 따라 흡수제, Quenchers, HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 Phenyl Salicylates(흡수제), Benzophenone(흡수제), Benzotriazole(흡수제), 니켈유도체(Quench-ers), Radical Scavenger로 구분되며 개발시기는 순서대로 1945년, 1953년, 1956년, 1967년, 1970년대이다.
흡수제는 자외선에너지를 선택적으로 흡수하여 적외선에너지 형태로 변환·방출하며, Hydroxy Benzophenone, Benzotriazoles, Substitutes Acrylate 등이 주로 사용된다. 자외선흡수제는 파장이 250~400㎛의 빛을 흡수한 뒤 이 UV에너지를 열에너지로 바꾸는 역할을 한다. 그러나 빛이 얇은 플리올레핀은 그냥 투과해 버리기 때문에 0.㎛이하의 제품인 경우 자외선흡수제는 효과가 적어 UV제는 사출물과 두꺼운 압출물에 사용되며 필름 및 압출 연신제품에는 사용되지 않는다. 그러나 가공기업에서는 UV M/B로 HDPE필름 및 PP안에 사용하는 오류를 범하는 경우도 있다. 고무나 플라스틱이 노화를 일으키는 원인의 첫 번째는 태양광선의 자외선에 의한 것이며, 태양광선은 지표에 도달할 때 까지 오존층 및 대기권에 흡수된다. 플라스틱은 광안정제 및 자외선흡수제를 첨가함으로써 내후성, 내광성을 개량할 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수능력은 살리실산에스테르계보다 좋지만 340㎛이상의 자외선 흡수능력은 벤조트리아졸계보다 약간 떨어진다. 그러나 플라스틱에 대한 상용성이 비교적 우수, 다양한 용도에 광범위하게 사용된다. 자외선흡수제에 요구되는 성질은 소량 사용에도 효과가 있어야 하며, 흡수파장영역이 290~400㎛이어야 하고 열안정성 상용성 등이 우수해야 한다. Quenchers는 자외선흡수제에 의해 안정화시키고 그 자신은 에너지를 형광, 인광 및 열로 방출하는 역할을 한다. 주로 니켈화합물이 사용되며 폴리올레핀에 사용한다. HALS는 광분해반응 중 생성된 자유라디칼을 제거하여 광산화 반응을 정지시키는 역할을 한다. HALS는 쉽게 산화되어 Nitroxyl 라디칼로 전환되고 고분자 라디칼과 반응, Hydroxyamine Ether를 생성한다. 그리고 과산화 라디칼과 반응하여 안정한 Nitroxyl 라디칼을 다시 생성함으로써 광산화반응를 정지시킨다. HALS는 흡수제와는 달리 표면보호작용이 우수하고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용가능하며, Quenchers와는 달리 착색을 부여하지 않는다. 또한 단독으로 사용가능하며 Quenchers와 혼용시켜 사용한다. HALS는 1894년 TMOP(2,2,6,6,-Terame-thyl-4-oxopiperidine)를 시초로 개발돼 왔으며 Nitroxyl라디칼의 안정도는 HALS가 개발되기 전에 보고된바 있다.
1967년에는 일본 Sankyo에 의해 특허화됐으며, 75년에는 시바스페샬티에 의해 TINUVIN770으로 상품화되기도 했다. HALS는 UV제의 구조에 아민이 숨어있기 때문에 명명되었으며, UV제가 흡수되어 라디칼이 생성된 것을 없애버리는 역할을 한다. HALS 자체는 없애버리는 역할을 하면서도 소모되지 않는 특성을 가지고 있다. 국내에서 폴리올레핀 제품 중 UV제가 가장 많이 사용되는 PE필름 용도의 Recipe는 시바스페샬티제품 기준 Chimassorb944 0.1%이며, PP bag은 TINUV-IN770 0.1%에 Chi-massorb o.1%를 동시에 처방하는 것이다. 또 LDPE 및 EVA필름에도 사용되는 Recipe는 Chimassorb944 0.15%이다. 770은 가볍고 이행이 적어 사출용이나 필름용으로 사용되고 있다. 최근에는 일본에서 HALS와 이가녹스 1076을 브렌드한 2626을 개발, 자동차 범퍼 및 내장제, 콘택트렌즈 등에 적용하고 있다.

2-2 자외선 안정제의 종류
일반적으로 국내에 유통되고 있는 자외선 흡수제는
A. HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)
B. Phenyl Salicylates(흡수제),
C. Benzophenone(흡수제),
D. Benzotriazole(흡수제),
의 종류가 대부분이다

이중 Polyester에 적용하기에 알맞은 type은 Benzotriazole(흡수제),계이며 대표적인 제품명은 CIBY GEIGY社의 Tinuvin 320 계열 또는 Cytec社의 UV-5411정도이며 국내에서 개발된 제품들도 있다
위에서 소개된 제품들은 대부분의 Paint Maker에서 사용중에 있으며 그 성능또한 입증이 되어있다.

또한 불포화폴리에스테르계 도료에 적용하기에도 적당한 것으로 알려져 있으며 많이 사용되고 있다...

     1. 자외선 안정제란?

플라스틱, 고무 등 고분자 화합물은 열 뿐만 아니라 빛에 의해서도 분해되어 노화가 일어난다.  특히 태양광선중 290~400nm에 해당하는 자외선은 강력한 에너지를 가지고 있어 플라스틱의 변색, 표면 갈라짐. 기계적 물성저하 등. 플라스틱 노화의 주요인으로 작용한다.
자외선 안정제는 태양광선 중 자외선을 선택적으로 흡수하여 열 에너지로 바꾸거나 자외선으로부터 분해되어 생성된 자유라디칼을 소멸시킴으로서 자외선으로부터 플라스틱이 분해되는것을 미연에 방지해 주는 역할을 수행한다.

평활성 및 표면조정제(Slip and Leveling agent)

도장한 후 도막의 결함에는 붓자국, 로울러 자국, 오렌지필(Orange peal), 분화구현상(Cratering:はじき), 핀홀(Pin Hole), 색얼룩 등의 도막표면에서 생기는 결함이 있다.
이들의 결함발생원인은 건조과정 중 발생하는 용제증발, 고분자량화에 따른 점성의 변화, 표면장력의 변화 등이 원인이다.

도료의 흐름성을 생각하면 도료는 점성이 낮은 뉴턴유체로 건조가 늦고 피도물에 습윤이 쉬운 도료일수록 레벨링이 좋다고 한다.
도료물성공학의 책¹⁾에는 도료의 레올로지(Rheology:거동, 유동학) 특성과 건조과정 및 도막형성과정을 총괄하여 레올로지-지수(저전단속도에서의 점도/고전단속도에서의 점도)가 적은 1.0(이상액체의 거동 Newtonian flow)에 가까운 도료는 도장과정에서나 도막형성 후에도 레벨링성이 아주 좋은 것을 지적하고 있다.²⁾
또한 보통 도막두께에서는 피도물을 충분히 적시기 위해서는 도료의 표면장력이 피도물의 임계표면장력보다 낮을 필요가 있다.

도막결함의 일종으로 색얼룩이 있다.
이 현상을 일으키는 원인은 도장 후 도막으로부터 용제증발에 의해 표면층은 점도가 높게 되고 온도가 낮아지기 때문에 표면물질의 밀도와 표면장력이 커지게 되어 도막내부로 가라않는다.
한편 도막내부로부터는 용제분이 많고 표면장력이 낮은 부분이 상승하므로 거의 전 표면에 미세한 대류현상이 일어난다.
이런 현상을 일반적으로 버나드셀(B nard Cell)이라고 알려져 있으며 아래의 그림에 나타내었다.

대류현상은 안룔를 포함한 도료나 클리어도료에서도 일어난다.
일반적으로 점도가 낮고 도막이 두꺼운 경우 일어나기 쉬우며, 점도가 높거나 도막이 얇은 경우에는 대류현상이 약하게 발생한다.
안료는 대류현상에서 안료의 역동도(易動度) 차이에 따라 분리가 일어나 색얼룩(Floating)의 원인³⁾이 된다.

분화구(Cratering) 현상은 도료 중 불용성의 기름이나 실리콘, 겔상의 입자, 상용성이 나쁜 수지 등의 표면장력이 낮은 이물질의 진입이 있는 경우 일어나기 쉽다.
또한 피도물에 그리이스나 기름, 윤활유, 유지에 의한 오염도 원인이 된다.
또한 공기 중에 이러한 미스트에 의한 영향은 아주 어려운 문제이다.
표면장력이 높은 입자는 도막 중에 흡수되어 도막의 결함을 일으키는 경우가 적지만, 표변장력이 낮은 Oil mist나 Spray mist가 도막 위에 부착된다면 분화구현상의 원인이 된다.

도막의 표면결함을 조정하는 첨가제로써는 평활성 첨가제(Leveling agent)와 표면조정제(Slip agent)가 있다.
Leveling제는 도막의 유동성을 개량하는 첨가제이다.
건조과정에서 도막의 점성변화에 영향을 미치는 것으로 방향족계, 케톤계, 에스텔계 등과 같은 수지에 대한 진용매의 고비점용제를 배합하여 도막에서의 용제증발속도를 조정한다든가 안료의 응집을 방지하는 팽윤분산제 등으로 레올로지-지수를 적게 만들어 레벨링성을 향상시킨다.

표면조정제는 건조과정에서 도막표면으로 배향하여 돔가의 표면장력을 균일화하여 색얼룩이나 분화구를 방지하는 첨가제이다.
표면조정제의 성질로서 도막표면에 배향하여 확산하는 것이 필요하고 확산계수는 다음 식으로 나타낸다.

상기의 식에서 표면조정제의 표면장력은 건조과정 중 도막의 표면장력보다 작고 도료액상보다 표면장력이 적은 물질이라야만 된다.
또한 소량 첨가하여 효과를 발휘하기 위해서는 도료수지간의 상용성이 없는 것이 바람직하다.⁴⁾

비수계도료의 표면조정제로써 일반적으로 사용되고 있는 물질은 폴리아크릴산알킬(Poly alkyl acrylate), 폴리알킬비닐에테르(Polyalkyl vinyl ether), 셀룰로오즈 아세테이트 부틸레이트(Cellulose acetate butylate:CAB), 디메틸 폴리실록산(di-methyl polysiloxane), 메틸페닐 폴리실록산(Methyl phenyl polysiloxane), 유기 변성 폴리실록산(Organic modifide polysiloxane), 불소계 계면활성제 등이 있다.

폴리아크릴산알킬과 폴리알킬비닐에테르 등 분자의 형태가 직선쇄상중합물(直線鎖狀重合物)⁵⁾은 분자량과 알킬기의 종류에 따라 표면장력과 용해성이 다른데 표면조정제로 사용되는 분자량은 수평균분자량으로 약 3000∼30000 정도로 알킬기가 짧은 것이 많다.
비교적 다양한 종류의 도료에 사용되며 표면장력이 25∼30 dyn/cm로 실리콘계의 20 dyn/cm 가량과 비교하여 높기 때문에 실리콘계에서 결함이 되는 상도도장성, 층간밀착력이 나빠지는 문제는 없는 편이다.
또한 실리콘계와 불소계 계면활성제에서 나타나는 기포의 안정화가 없고 오히려 소포효과가 있는 것이 특징이다.

실리콘오일계는 오래전부터 색얼룩방지제, Slip제로 사용되 왔다.
계면활성 성능은 위에서 말한 폴리아크릴산계, 폴리비닐에테르계보다 크고 소량 첨가만으로도 효과를 발휘하는 반면 첨가량이 많으면 분화구현상의 원인이 되기 때문에 주의할 필요가 있다.
디메틸폴리실록산을 표면조정제로 사용하는 것의 점도는 일반적으로 5∼300cPs의 실리콘오일이다.
5∼50cPs의 실리콘오일은 상용성이 좋아 표면조정제로 많이 사용되고 있지만 증발성이 크기 때문에 효과가 일정하지 못하다.
50∼300cPs의 실리콘오일은 증발성은 낮지만 상용성이 나쁘기 때문에 첨가량에 주의할 필요가 있다.

도막의 색분리, 분화구와 실리콘오일에 대한 상세한 연구가 佑蘇, 高野氏에 의해 실시되어 색재협회지 1972년도에 보고된바 있다.⁶⁾

불소계면활성제는 다양한 종류의 수지와 용제에 대하여 우수한 상용성과 계면활성능력을 가지고 있어 분화구방지제로서 효과가 있지만 고가이고 또한 실리콘계와 같이 상도 작업성, 층간밀착성, 기포안정화의 문제점이 있어 한정된 도료에만 사용되고 있다.

실리콘 고무의 제조 및 특성




1. 서론

C. Friendel과 J. M. Crafts가 1863년에 분자 내에 규소와 탄소의 결합을 갖는 (C2H6)2Si(C2H5)2에 대하여 "실리콘" 혹은 "실라놀"로 명명한 것에서 시작된 실리콘은 20세기에 들어서 F. Kipping과 W. Dilthey의 광범위한 연구와 1930년대부터 1940년대에 걸쳐 미국과 소련의 J. F. Hyde, W. I. Patnode, K. A. Andrianov, B. N. Dolgow의 그룹에 의해 실용화연구가 행해졌다. 1941년에 E. G. Rochow가 직접법으로 칭하는 우수한 방법으로 메틸 및 페닐클로르실란의 합성에 성공하여 상업생산이 개시되었다. 실리콘은 유기기를 갖는 규소가 실록산 결합으로 연결된 폴리머로 그 성상(性狀)에서 기본적으로 오일, 고무, 레진의 3종류형태로 구분된다.

특히 열경화성 실리콘 고무는 40여년 동안 지속적인 발전을 이루어 왔다. 특히 초고온에서의 뛰어난 기계적 성질과 기술혁신의 높은 가능성 때문에 이 실리콘 분야는 다른 탄성 중합체들과 비교해서 평균 이상의 성장을 이룩하고 있다. 이는 새로운 액체 실리콘 고무의 특별한 응용에 기인하는 것이다. 1990년대에 이르러서 열경화성 실리콘 고무와 액체실리콘 고무의 세계시장은 100,000 ton 또는 총 실리콘시장의 거의 1/5에 도달했다. 또한 일반 유기고무와 실리콘 고무사이의 가격 격차가 꾸준히 줄어들고 있으며 동시에 실리콘 탄성 중합체의 물리적 특성 및 역학적 성질이 다른 합성 고무 수준 이상으로 발전함에 따라 산업계에서는 이 분야에 대한 과학기술 응용에 대한 더 많은 관심을 가지게 되었다. 본 논문에서는 실리콘에 대한 기본적인 사항들은 이미 널리 알려져 있기 때문에 자세한 사항을 언급하지 않고, 실리콘고무가 가지고 있는 일반적인 특성에 대하여 여러 가지 실험결과와 자료들을 기초로 정리하여 실제로 사용하는 분들의 올바른 선택이 이루어질 수 있도록 하였으며 또한 실리콘 가공에서 소홀히 하기 쉬운 Post-Cure의 중요성에 대하여 구체적으로 서술하였다. 실리콘의 응용분야 중 널리 이용되는 액상실리콘에 대하여도 간단히 소개하고자 한다.



2. Silicone Rubber

2.1 Polymer

규소원자와 산소원자가 교대로 이어지는 골격 또는 분자사슬을 지니는 유기규소화합물의 총칭으로 지구에서 가장 많이 존재하는 규소나 석영으로부터 유도된 Me2SiCl2를 Hydrolysis와 Methanolysis과정을 거쳐 Oligomer를 제조하고 이것을 축중합 반응을 통하여 Polymer를 제조하며 이를 [그림 1]에 도식화하였다. Hydrolysis의 경우 H2O를 사용하며, Alcoholysis는 Alcohol을 사용한다.



1) Hydrolysis

(CH3)2SiCl2 + 2H2O ---> [ (CH3)2Si(OH)2 ] + HCl



2) Methanolysis

(CH3)2SiCl2 + 2CH3OH ---> [ (CH3)2SiO ]n + 2CH3Cl + H2O



Si + 2CH3Cl ----> (CH3)2SiCl2

Figure 1. Hydrolysis와 Methanolysis



이들 화합물로써 내후성, 내구성이 뛰어나 넓은 온도 범위에 걸쳐 그 물리적 특성을 유지하고 발수성 등의 특이한 계면활성을 지니는 독특한 성질을 가지고 있는 재료로 많이 응용되고 있다. 실리콘 고무에 가장 일반적로 사용하는 폴리머는 체인에 비닐메틸 실록산을 가지고 있거나 말단에 디메틸비닐 실록산을 가지고 있는 폴리디메틸실록산으로 구성되어 있으며 이를 Figure 2에 나타내었다. 이 VMQ형은 그룹네에 가지고 있는 비닐기의 함량에 따라 사용분야가 다르다. Vinyl기가 많은 것은 가교밀도가 높아짐으로 고인장, 고인열 용도로 많이 사용되며, 반대로 적을 경우 고신장을 요구하는 곳에 이용된다. 이밖에도 페닐기가 도입된 폴리머는 PVMQ형은 내방사선성과 내열성이 우수한 특성을 가지고 있으며 플로르기가 도입된 폴리머이 FVMQ형은 초고온 및 내한성등이 뛰어나다.



Figure 2. VMQ형 실리콘고분자의 구조



2.2 가교 반응

가교에는 부가반응에 의한 가교와 과산화 화합물에 의한 가교로 크게 분리된다. 밀러블 고무의 과산화물에 의한 가교 Figure 3과는 다른 액상실리콘고무는 백금촉매 하에서 hydrosilylation 반응으로 경화가 이루어진다. 따라서 두 성분계로 명확히 구분되며 가교제로 Pt화합물의 촉매 하에서 적어도 3개의 SiH 그룹을 가진 methyl-hydrogensiloxan이 사용되며 폴리머의 비닐그룹과 반응한다. 이의 반응 메커니즘을 Figure 4에 나타내었다.



[Figure 3] 과산화물의 가교 메카니즘





Figure 4. 부가반응 메카니즘



2.3 보강제

순수한 폴리머로 경화된 고무는 일반적으로 낮은 인장강도를 갖고 있다. 이 폴리머에 강도를 부여해주기 위해 일반적으로 실리카계 보강제를 이용하고 있으며 이들 실리카는 제조공정에 따라 크게 건식실리카 (Fumed Silica)와 습식실리카 (Precipitated Silica)로 구분된다. Figure 5는 보강성 실리카의 제조방법의 차이를 간단하게 도식화하였다.



1) Fumed Silica

1100℃

SiCl4 + H2 + O4 ---------> SiO2 + HCl


2) Precipitated Silica & Gel type


Na2OnSiO2 + H2SO4 --------> SiO2 + Na2SO4


Acidic : Gel Type

Alkali : Precipitated Silica


Figure 5. 실리카의 제조방법



실리콘고무에 보강제로 이용되는 건식실리카는 BET표면적이 150∼400 m2/g인 것이 주로 이용되나 실리카는 무기물질로 유기폴리머와의 결합력을 강하게 하기 위하여 실리카 표면을 hexaalkyldisilazane과 같은 커플링제로 표면처리하여 (Figure 6) 보다 우수한 물성을 갖게 하며 특수한 특성을 향상시킨다. 이들 표면처리된 실리카를 사용한 실리콘고무는 전기특성 및 물리적 특성이 우수하여 절연재료, 고강도 및 고투명용으로 많이 사용된다. 반면 습식실리카의 경우 고무의 작업성이 우수하며 반발탄성 및 영구압축줄음율이 우수하여 키패드, 팩킹 , OA에 사용하는 롤용 실리콘고무를 제조하는데 주로 사용된다.



Figure 6. 실리카의 표면처리

보강제가 첨가될 경우 유기고분자와 보강제와의 네트워크(network)가 이루어지는 형태를 Figure 7에 나타내었다.



Figure 7. 고분자와 보강제의 Network형성



3. 실리콘 고무의 특성

3.1 Cross-linking 특성

제목에서 의미하듯이 열경화성 실리콘 고무는 경화시간을 가능한 짧게 하기 위하여 고온에서 경화가 이루어진다. 그러나 원칙적으로는 저온에서 긴 시간을 경화하는 것이 더 좋은 물리적 특성을 나타낸다. 또한 부가반응형 액상실리콘의 반응성은 다양한 범위를 갖고 변화한다. 일반적으로 경화속도는 백금촉매의 량과 지연제의 함량으로 조절한다. Figure 8에서는 다양한 온도범위에 따른 일정한 경도에 도달되는 시간을 Arrhenius plot로 나타내었다.



Figure 8. 액상실리콘의 반응성과 온도 의존성



3.2 Service Temperature

Silicone 고무의 현저한 특징으로 -100∼350℃의 넓은 온도 범위에서 우수한 물리적 특성을 지니고 있다. 특히 상온에서의 사용 수명은 거의 영원하다. 일반적으로 고무의 수명은 적어도 50%의 신장을 지니는 시간으로 규정되어지고 있으며 실리콘 고무의 120℃에서 20년 이상 150℃ 이상에서 5년 이상의 수명을 갖고 있으며 200℃에서는 1년 이상을 310℃ 이상의 고온에서도 단시간동안 사용이 가능한 반면 다른 유기고무는 -30℃이하 및 150℃이상의 온도에서는 아주 짧은 시간동안 사용이 가능하다(Table 1).



Table 1. 실리콘고무의 온도별 사용수명

온도범위
사용 가능 수명

-50 ℃ ~ -30℃
10년 이상

-30 ℃ ~ 150℃
반영구적 (20년 이상)

150 ℃ ~ 200℃
5 - 10년

200 ℃ ~ 250℃
1 - 2 년

250 ℃ ~ 300℃
1 - 2 개월

300 ℃ ~ 400℃
몇 주에서 몇 달



VMQ형 실리콘고무에 대한 수명예측을 실험한 예를 Figure 9에 나타내었다.



Figure 9. VMQ 실리콘고무의 life Expectancy



3.3 Mechanical Properties

상온에서 실리콘고무의 기계적 특성이 약하다. 상온에서는 실리콘 보다 우수한 기계적 성질을 가진 합성고무도 대부분은 고온에서 물성이 저하하여 우열이 역전된다. 이를 Figure 10에 나타내었다.



[Figure 10 ] 각종 고무의 인장강도와 온도 의존성



실리콘고무(일반유기고무포함)의 물리시험결과는 상당히 넓은 범위에서 분포하고 있으며 각 회사 카탈로그상의 데이터는 참고사항이고 실제로는 사용하는 회사가 시험하여 사용하는 것이 바람직하다. 모든 물성은 정규분포 곡선을 이루며 분포하기 때문에 실험횟수도 가능한 높여서 데이타로 산출되어야 할 것으로 사료된다.



3.4 내후성

대부분의 유기고무는 오존, 코로나 및 UV등이 존제하는 기후조건에서 치명적인 영향을 받는다. 반면 실리콘 고무는 오존, 코로나, 염수, 습기 , 가스 등의 모든 자연조건하에서 우수한 특성을 유지할 수 있다. Table2는 여러 가지 고무를 장시간 옥외실험한 결과이다.



Table 2. 각종 고무의 장시간 옥외폭로실험

실험지역


고무의 종류
Table면의 갈라짐현상이 보이는 시간
신율이 50%감소하는데 걸리는 시간

Panama
Rock Islaand
Panama
Rock Islaand

Silicone Rubber
> 10년
> 10년
> 10년
> 10년

Polybutadien Rubber
< 6개월
>1주일
< 1.5년
< 2년

SBR-1500
< 3년

< 4년


EPDM
< 2년
< 3년
> 10년
> 10년

Fluoro Rubber
> 10년
> 10년
> 10년
> 10년




3.5 전기적 특성

실리콘 고무의 전기적 특성은 배합하는 충진제나 첨가제의 종류에 따라 대폭적으로 변한다. 절연층이 이탈함과 같은 강한 진동이 없는 한 계속해 장시간 작동할 수 있다. 실리콘 고무의 특성상은 전기 용량의 크기와 아울러 경량화, 신뢰성이 요구되는 잠수함이나 인공위성에 쓰이는 절연 케이블에 사용이 가능하며, 실리콘 고무 절연 케이블의 전기 용량을 증가할 수 있는 것은 고무의 뛰어난 내열성과 양호한 열전도성 때문에 가능하다. 특히 최근에는 실리콘고무의 전기특성을 이용하여 고압용 폴리머 애자로의 사용이 활발히 진행되고 있다. 이는 전기특성 뿐만 아니라 실리콘고무의 발수성, 내후성 및 내열성이 우수하기 때문이다. 이러한 여러 가지 전기적 특성을 아래의 몇가지 그래프로 정리하였으며 다음 식을 이용하여 alternating current resistance를 계산할 수 있다.






여기서 ρW : alternating current resistance(effective resistance)

f : alternating current frequency

tanδ : dielectric loss factor

er : dielectric constant





Figure 11. 실리콘의 두께에 따른 절연강도(Ed)와 파괴전압(Ud)





Figure 12. 온도에 따른 Specific Direct-current Resistance



Figure 13. 온도에 따른 Loss factor(tan㄄)와 Dielectric Constant




Figure 14. 주파수에 따른 Loss factor와 Dielectric constant



Figure 14. 고무의 온도에 따른 체적 저항값의 변화



3.6 Chemical Resistance

일반적으로 우수한 내약품성 및 내유성을 가지고 있으며 바이톤과 같은 불소 고무 외에 다른 내약품성 고무가 사용할 수 있는 온도에서 특히 유용하다. Table 3 과 Table 5는 실리콘고무의 각종 약품별 내구성을 측정한 것이며 Table 4는 VMQ형 실리콘고무의 내유성을 실험한 결과들을 정리하였다.


Table 3. 일반실리콘고무의 내화학 특성 (침지조건 : 25℃ * 168hrs)

시 험 항 목

화 학 명
변 화 율 (%)

무게
체적
인장강도
신장율

Acids
Conc. nitric acid
+10
+10
-80
+30

7 % nitric acid
<1
<1
-50
-30

Conc. sulfuric acid
분해
분해
분해
분해

10% sulfric acid
<1
<1
-20
0

Acetic acid
+3
+4
-20
+10

5% Acetic acid
+2
+2
-20
+10

Conc. hydrochloric acid
+3
+4
-40
-20

10% hydrochloric acid
+2
+2
-50
-50

Alkalis
20%Sodium hydroxide
-2
-1
-10
0

2% Sodium hydroxide
<1
<1
0
0

Conc. ammonia water
+2
+1
-30
+10

10 % ammonia water
+2
+2
-20
0

Others
Water
<1
<1
0
0

Boiling wateer (70 hrs)
<1
<1
-10
-10

Watter at 700C
+1
<1
-10
+10

3% Hydrogen peroxide
<1
<1
0
+20




Table 4. 메틸 비닐 실리콘고무의 내유성

오일의 종류
침지조건

℃ / 시간
특 성 변 화

경도변화
인장변화율(%)
신장변화율(%)
체적변화율(%)

ASTM #1
150 / 168
- 10
- 10
- 10
+ 10

ASTM #3
150 168
- 25
- 20
- 20
+ 40

GM Hydramatic Fluid
94 / 70
- 35
- 40
- 6
+ 35

Ford Brake Fluid
150 / 72
- 20
- 60
- 40
+ 15

Diesel Fuel
50 / 168
- 30
-
-
+105

Gasoline
23 / 168
- 20
-
-
+155

Skydrol 500A Fluid
70 / 168
- 8
- 10
+ 5
+ 10

Motor Oil (SAE #30)
176 / 168
- 8
- 70
- 65
- 8




Table 5. 각종 용액에 168시간 침지 후의 고무 종류별 체적변화(%)

용 액
온도

℃
Nitrile Rubber
CR
NR
SBF
BR
SR
Hyporlon

28 %
33 %
38 %

Gasoline
50
15
10
8
55
250
140
240
260
85

ASTM # 1 oil
50
-1
-1.5
-2
5
60
12
20
4
4

ASTM # 2 oil
50
10
3
0.6
65
200
130
120
40
65

Diesel oil
50
20
12
5
70
260
150
250
150
120

Olive oil
50
-2
-2
-2
27
100
60
10
4
40

Lord
50
0.5
1
1.6
30
110
50
10
4
45

Formalin
50
10
10
10
25
8
7
0.5
1
1.2

Ethyl alcohol
50
20
20
18
7
3
-5
2
15
5

Methanol
50
0.5
0.5
0.5
2
0.5
0.5
-0.2
1
0.5

Diethyl ether
50
60
3
20
95
170
135
90
20
85

Methyl ethyl ketone
50
250
250
250
150
85
80
15
150
150

Trichloroethylene
50
290
230
230
380
420
400
300
300
600

Carbon tetrachloride
50
110
75
65
330
420
400
275
300
350

Benzene
50
250
200
160
300
350
350
150
240
430

Aniline
50
360
380
420
125
16
30
10
7
70

Phenol
50
460
470
510
85
35
60
3
10
80

Cyclohexanol
50
50
40
25
40
55
35
7
25
20

Distilled water
100
10
11
12
12
10
2.5
5
2
4

Sea water
50
2
3
3
5
2
7
0.6
0.5
0.5




3.7 Thermal Properties

실리콘고무의 열팽창계수는 유기 고무의 2 - 5배이며 filler를 충진함으로써 열팽창계수를 적게 할 수 있다. 이 특성 때문에 가류 온도에서 냉각시킬 때 성형품은 큰 수축을 일으킨다. 비열은 0.28 ~ 0.35cal/g℃의 범위를 갖으며 일반적으로 비중이 높으면 낮은 값을 갖는다.

열전도성의 k값은 일반 유기고무의 2-3배의 열전도성을 갖고있어 고무내부의 온도상승을 촉진해 가류시간을 단축하는데 유효하며 특수 열전도성 충진제를 첨가함으로써 고열전도성 실리콘고무를 얻을 수 있다. 열전도성을 부여한 실리콘고무는 hot stamping roll, 방열 쉬트, 및 heating roll등에 응용되고 있으며 최근에는 반도체부품에서 발생하는 열을 방출하기 위해 특수 열전도성 충진제를 투입한 실리콘 고무 제품의 응용에 대한 연구가 활발해지고 있다.



3.8 Permeability

실리콘고무는 각종 가스에 대해 높은 투과성을 갖는다. 실리콘고무의 기체(산소)투과율은 660 x 10-9ml.cm/s.cm2.cmHg로서 이와 같은 특성을 응용하여 인공심장, 인공허파, 산소보호장치 등에의 응용에 대한 연구가 진행되고 있다.



3.9 Radiation Resistance

실리콘고무는 내방사선성만을 생각하면 다른 유기재료와 비교하여 특히 우수하다고 말할 수 없지만 내열성, 내화성등을 가미한 종합특성에서는 더욱 우수하여 내열성과 내방사선(107rad)을 요구하는 원자력의 제어케이블에 실리콘고무가 사용되고 있다. 실리콘고무의 내방사선성은 polymer의 phenyl 그룹의 함량에 따라 차이가 나타난다. Figure 16은 VMQ와 PVMQ의 내방사선특성을 비교한 것이고 Figure 17은 각종고분자의 내방사선 특성을 비교한 것이다.



A : 인장강도 변화



B :경도 변화

Figure 16. 실리콘의 종류에 따른 내방사선특성비교

( A : 인장강도 변화 B : 경도변화 )






Figure 17. 각종고분자의 내방사선특성 비교



3.10 난연성

실리콘고무 자체만으로는 불꼿에 가까이 해도 쉽게 타지 않지만 한번 점화되면 자기소화성이 없는 성질이 있다. 여기에 난연정 충진제를 첨가하면 UL규격과 전기용품 규격에 적합하게 개발되어 산업 각분야에 응용되고 있다. 난연성 충진제는 크게 할로겐 형과 비할로겐형으로 구분되고 있으며 할로겐형은 연소시 독성가스를많이 방출함으로써 국제적으로 사용을 자제하고 있으며 비할로겐형 중에 무기 난연제인 Al(OH)3와 Mg(OH)2는 같은 것은 실리콘고무의 물리적인 특성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라 내열성을 저하시키기 때문에 사용을 자제하고 있으며 백금계 난연제가 주로 이용되고 있다.



4. Millable 실리콘고무와 액상 실리콘고무의 비교

액상 실리콘과 밀러블 실리콘의 공정기술은 중요한 관점에서 다르다. 먼저 밀러블 실리콘은 높은 점도 때문에 종래의 고무가공 처리기술의 요구조건에 적합하다. 반면 액상 실리콘고무는 낮은 점도를 가지고 있어 가류장치로 관을 통하여 퍼 올릴 수 있다. Millable 실리콘 고무와 액상 실리콘고무의 제조시 사용되는 폴리머와 실리카의 차이는 Table 6과 같다.



Table 6. 실리콘 고무의 비교

구 분
HV
LSR
RTV-2K

제품의 점도 Pa.s

(1 sec-1)
200,000 ± 50,000
500 ± 400
50 ± 40

Polymer의 점도

(Pa.s)
20,000
30
5 ± 4

경화 형태
R , A
A
A, C

보강성 실리카의 함량

(경도 50도 기준)
30
20
10




LSR 시스템은 많은 장점을 가지고 있는 최신의 가공 방법이며 취급이 간편한 ready-for-use형의 제품으로 비용이 많이 드는 Maxing Roll에 의존한 종래의 실리콘고무의 사전 준비 작업보다 저렴한 계량/혼합기에 의해 간단하게 처리 할 수 있다. LSR은 대량생산이 필요한 작은 부품의 경우, 아주 짧은 Cycle Time과 낮은 사출압력 및 적은 flash 생성등의 장점이 있기 때문에 상당한 경비절감의 효과를 가져올 수 있다. 원료의 가격이 비쌈에도 불구하고 최종생산가가 저렴하기 때문에 유기 합성고무로 생산되던 부품들이 LSR로 대처되어 가고 있으며, 부가가류 방식은 작업자의 숙련도를 필요치 않으며 경화속도가 빠르기 때문에 가격적인 장점이 있다. Figure[ 18은 Rheometer를 이용하여 과산화물과 부가 반응의 경화속도를 측정하여 나타내었다. LSR에 의한 가공부품의 순수한 생산비는 종래의 고무제품 생산비에 비하여 상당히 낮은 편이며, 제조업체에서 공급된 상태의 원료를 준비과정 없이 바고 자동화 생산을 할 수 있기 때문에 생산설비 투자비가 적게 든다. 그러므로, LSR에 원료 가격이 기존 컴파운드에 비하여 높으나 부품의 크기가 크지 않는 중·소형 부품생산시 최종생산 원가는 현저하게 절감할 수 있다.



Figure 18. 과산화물과 부가반응의 경화속도



5. Silicone Rubber Post Cure의 중요성

본 논문에서 Post Cure의 중요성에 관하여 설명하고자 하는 이유는 현재 국내의 silicone 가공산업분야에서 실리콘의 Post Cure의 중요성에 대한 인지가 부족하다고 사료되어 본 논문에서 이를 언급하여 가공산업에 도움을 주고자 한다. 먼저, Silicone Rubber에 경화제로 사용되는 과산화물의 종류 및 그 특성에 관하여 Table 7에 정리하였다. [Table 7]에 나타나 있는 모든 과산화물을 이용한 가교는 그 부산물을 만들어낸다.

Post cure는 두가지 목적이 있다. 첫 번째는 1차가류 과정에서 형성된 부산물 및 미반응 과산화물을 제품에서 제거하는 것이다. 대부분의 경우 200℃에서 3시간을 post cuer를 할 경우 모든 분해물질들을 충분히 제거할 수 있다. 그러나, 3시간의 post cure는 물리·화학적 성질을 최대한으로 할 수는 없다. 많은 경우에서 200℃에서 post cure는 적어도 12시간에서 18시간을 해야한다.

1차 가류 기간 동안 진행되어진 가교는 과산화 화합물에 의해서 이루어지고 산소에 의해서 방해 받는다. 반대로 post cure기간에 진행되는 가교는 산소에 의존하고 있으며 과산화물에 의해서는 진행되지 않는다. 그래서, 2차 가류가 진행되는 동안 충분한 산소가 유지되어야 한다. 만일 산소가 부족하

다면 post cure 후 상품의 경도와 기계적 성질이 낮아질 것이다. 극단적인 경우 상품의 분해가 발생할 것이다. 많은 실험을 통해 다음의 결과를 얻었다. fresh air는 Silicone Rubber의 1kg당 125 [L/min]의 속도로 공급되어져야 한다. 산소의 양이 많아도 물리적 성질은 조금 떨어진다. 그러나 실질적으로 현장에서 단위시간당 공급되는 fresh air의 양이나 oven의 용량은 조절할 수가 없다. 따라서, 실리콘 고무에 대한 공기의 양을 조절하는 유일한 방법은 oven에 넣는 고무의 최대량은 다음 식을 이용하여 적절한 고무량을 넣는 것이다.






Table 7 가류제의 종류 및 특성











Figure 19. 실리콘고무의 장기 물성변화



Figure 19에서 보여주듯이 공기가 충분히 공급되는 상태와 공기가 공급되지 않은 상태에서의 고무의 변화경향이 다르게 나타나고 있는 것을 보여주고 있다. 공기가 공급되지 않은 경우 모든 실리콘은 실리카가 가지고 있는 수분또는 OH그룹에 의해 해중합 현상이 발생하여 경도가 급격하게 하락하며 실리콘고무의 고유한 성질을 잃어버리게 된다. 따라서 post cure시 반드시 공기가 충분히 공급되게 하여야 하며 많은 량의 실리콘고무를 오븐에 투입할 경우 실리콘 고무끼리 겹치지 않게 넣어야 한다. 만일 실리콘 고무끼리 겹치게 넣을 경우 겹쳐진 부분에서 물성저하게 발생하게 된다. 아래의 Table 8에서 오븐의 크기에 따른 최대 사용량을 계산하여 Table로 나타내었다. 이것에 따르면 B의 오븐이 A오븐보다 용량이 약 3배 이상이 되나 실제로 사용할 수 있는 고무의 최대량은 33% 밖에 증가하지 않았다. 위와 같이 대부분의 경우 한 개의 큰 오븐을 사용하는 것보다 작은 몇 개의 작은 오븐을 사용하는 것이 더 효과적이다.


6. 실리콘의 응용

실리콘 고무는 다양한 특성과 더불어 긴 써비스 라이프(service life)를 가지고 있어 산업의 각 분야에서 사용되고 있다. 제품에 대한 장기간의 무상수리가 요구되고 있어 최근에는 씰링제나 절연재료에 저가의 재료를 사용해 몇 번이나 교환하는 것보다 사용수명이 긴 실리콘 고무를 사용하는 것이 더욱 경제적이 경우가 많으며, 특히 자동차 산업에는 이러한 경향이 더욱 뚜렸하게 나타나고 있다. 종래의 실리콘고무의 가격이 상대적으로 비싸기 때문에 아주 중요한 부품에만 사용하던 것이 산업이 급속히 발전하고 생활수준이 향상됨에 따라 소비자들은 가격에 상관없이 고품질의 제품을 선호하고 있으면 이에 부응하여 산업계에서는 실리콘의 특성을 이용한 산업에의 응용분야를 넓혀가고 있다.



Table 8. 오븐의 크기와 오븐의 최대 용량

Oven의 종류
ovea A
oven B
onen C

Oven의 크기[mm]

(가로×세로×높이)
750×1000×500
1000×1500×750
1250×2000×1000

Capacity[m3]
0.37
1.12
2.5

Fresh air input[ℓ/min]

Fresh aiar setting

air circulation set


4500

1125


6000

1500


8500

2125

Mixium charge[kg]

Fresh air setting

air circulation set


36

9


48

12


68

17

Capacity factor[kg/m3]

Fresh air setting

air circulation set


97.5

24.4


40.0

10.7


27.2

6.8




* 전기·전자 산업

실리콘 고무의 전기적 특성과 내열특성을 이용하여 전기 및 전자 산업에서는 와이어와 케이블의 제조에 다량의 실리콘 고무가 소비되고 있다. 국제규격중의 UL규격과 ASC규격을 만족시킬 수 있는 난연성 및 초내열성 고무를 사용하여 초내열성 전선, 내압용 전선, 난연성 전선 및 기타 케이블에 사용되며 자동차용 ignition wire에도 사용된다. 또한 가트다란 부분이나 잘라지기 쉬운 도선에 실리콘 고무의 팽윤 현상을 이용하여 튜브상태로 압출한 실리콘 고무를 톨루엔에 팽윤시켜 도선을 끼운 후 톨루엔을 증발시키는 방법의 형태로도 사용된다. 큰 케이블의 절연, 모터코일과 같은 특이한 구조의 도선 등에 절연용 실리콘 테이프가 사용되며 군용 비행기의 접속부난 단자의 절연용으로 자기융착 테이프가 응용되고 있다.


* Key Pads for Telephones

* Key Pads for Computers

* Anode Caps

* Insulation / Surge Arrester

* Grommets / Cable Seals

* Cover for Switches

* Wire for heat resistance flame resistance

* Self-adhering Tapes

Application Fields of Elecric / electronics




* 의료용 산업

실리콘 고무는 불활성이며 극한 환경조건하에서도 내구성이 뛰어나며 피부와 접촉시 부작용이 거의 없으며 피부와 유사한 감촉을 가지고 있어 의료용으로서의 응용에 관심이 집중되었다. 1945년경 아주 얇은 층의 실리콘 오일이 코팅된 유리 Table면은 물이 흡착되지 않는 것으로 입증되어 페니실린이나 혈액보존용 병과 같은 완전한 방수가 필요로 하는 분야에 응용된다. McDougall이 온혈동물의 각종 조직의 배양에서 실리콘 제품과 접촉시켜도 통상의 생육형태와 차이가 없다고 보고했으면 그후 많은 연구자들이 생체이식재료로서 실리콘 고무의 사용에 보고하였다. 그후 실리콘은 발암성 물질이 없는 것으로 알려져 현재 실리콘 고무는 유연한 이식용 재료로서 제일 광범위하게 응용되고 있으며, 유연성, 굴곡성, 소독성등이 요구되며 장치에 사용되어 그 양과 종류가 급속히 증가되고 있다. 이중에서 전기적 자극에 의해서 움직이는 인공 페이스메이커(pacemaker)는 의료용의 가장 대Table적인 것이다.



* Baby pacifiers * Baby Bottle Nipples

* Stoppers * Respiratory Devices

* Cardiac Pacemaker * Foley Catheters

* Nose Drainage * Finger Joint

* Catheter

* Myocardial electodes-Bipolar Lead

Application Fields of Medical




* 기타 산업

실리콘의 독특한 특성 때문에 실리콘 고무는 많은 분야에서 응용되고 있다. 앞에서 언급한 분야이외에도 섬유분야, Miscellaneous 분야 및 자기 윤활성을 이용한 콘넥트 부품, 도전성을이용한 키패드의 접점과 EMI , 열전도성을 이용한 열전도성고무, 자기점착성을 이용한 자기점착성 테이프 등 다양한 곳에 이용된다. 이들중 몇가지를 아래의 Table에 정리하였다.



* Textile Coating for Conveyer Belts, Tents,

Compensators and Technical Applications

* Sleeving for Electrical and Heat Insulation

* Heat Reflection Fabrics for Steel Worker's Caot

* Airbag

Application Fields of Textile


* O-Rings

* Diffuser for Hair Dryers

* Gaskets for Faucets

* Detergent Seal for Dish Washer

* Parts for Coffee Machines

Application Fields of Electro & Appliances



* Diving Mask

* Swim Caps

* Respiratory Devices

* Photocopier Rolls

Application Fields of Miscellaneous





참고문헌

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