자외선(UV) 경화·건조·접착 기술의 특징

자외선(UV) 경화는, 「열」에 의한 경화·건조와 비교시, 아래와 같은 특징을 가지고 있습니다.

단시간에 경화·건조할 수 있다.

열로 경화·건조하다면 몇 분이나 걸리는 공정이, 자외선(UV) 경화기로는 , 불과 몇 초로 건조를 완료할 수 있습니다.

저온 처리로 열에 의한 변형현상이 적다.

자외선(UV)은 고열을 발하지 않기 때문에, 피 조사물의 온도를 올리지 않고 경화·건조를 할 수 있습니다. 열에 약한 재료(플라스틱, 비닐, 종이 등)에서도 변형이나 변질하는 일 없이 경화·건조를 할 수 있습니다.

공간절약

광원(자외선 램프)과 밀러 등의 광학계가 중심이므로, 경화,건조 함으로 제조 현장의 공간이 작아 짐으로 공장을 효율적으로 사용 가능합니다.

무공해

유기용제를 사용하지 않기 때문에, 유독 가스나 수질오염의 걱정이 없고,  연기가 발생하지 않습니다. 자외선(UV)에 의한 경화·건조·접착은, 환경에 좋은 기술입니다

자외선 경화·건조·접착 기술로 이용되는 소재

자외선(UV) 경화·건조·접착 기술로 이용되는「자외선(UV) 경화 수지」등의 UV 경화기 재료의 적응 범위는, 응용 예로 든 것처럼 다양하게 퍼저 있습니다. 이것은, UV 경화기 재료가 가지는「자원 절약·공간절약·성 폐기물·실온 경화·고생산성」등의 고유의 특성이, 현재 중요한 생각의 하나가 되고 있는“Green chemistry※”에 적합하고 있기 때문에라고 생각할 수 있습니다.

Green chemistry란?

유해한 화합물을, 가능한 한 사용하지 않코,무해한 물질이나 반응을 설계해, 유용한 화학제품을 만드는 것. “환경에 좋은 화학 합성”라고 할 수 있습니다.

지 금까지의 산업 활동에서는, 발생한 폐기물에 무해화 처리를 가해, 「자연을 오염하지 않게」주위를 기울여 왔습니다. 그러나 현재는 환경 문제에 근본으로부터 직면해, 「오염물질 그 자체를 만들지 않는다 」라고 하는 움직임이 일어나 오고 있습니다.

자외선(UV)경화 재료, 2개의 분류

자외선(UV) 경화 수지 등의 UV경화 재료는, 경화 메카니즘의 틀림에 따라, 래디칼 중합형과 양이온 중합형의 2종류에 크게 분류할 수 있습니다.

지 금까지의 시장 주류의 대부분은 래디칼 형 이었만, 이 형태로 보여지는 산소에 의한 표면 경화 저해 등의 문제가 생기지 않는 양이온 형의 개발이 근년 급속히 진행되고 있습니다. 양이온형은, 경화 수축의 저감에 의한 밀착성의 향상이나 박막 경화 가능(산소 저해 프리) 등 다양한 특성을 가져, 래디칼형을 보완해 광경화형 재료의 시장을 한층 더 확대할 수 있는 신규 재료로서 기대되고 있습니다.

래디칼 중합형과 양이온 중합형의 비교

자외선(UV) 경화 수지의 특징

-녹지 않는다-기본적으로 무용제

PRTR에의 대응이나 VOC 규제 등, 유기용제의 사용에 대한 규제에도 적합한“환경에 좋은 소재”입니다.

-곧바로 굳어진다-속경화

자외선(UV) 경화 수지는, 자외선의 조사에 의해서 통상 몇 초로 경화합니다. 종래의 용제 수지로 필요했던 가열 건조로 에서의 건조 공정이 불필요해서, 대폭적인 생산성 향상을 전망할 수 있는 것과 동시에 공간절약·에너지 절약을 한다.

지구 전체로 에너지 소비량이 증가해, 온난화·산성비·오존 등의 환경 파괴가 진행되는 현실로는, 환경을 깨끗한 프로세스의 개발이 요구되고 있습니다. 자외선(UV) 경화 수지는 종래의 열효 과 수지와 비교하고, 용제 배출량이 적게 에너지 절약이기 위해, 환경 보관 유지의 관점으로부터도 유효한 기술입니다.

또, 자외선(UV) 경화 수지는 여러 가지의 경화 물성이 설계 가능해서, 종래품 보다 높은 기능이나 특성을 가지는 부가가치의 높은 상품의 개발에 이용되고 있습니다.

라디칼 중합 단계

        라디칼 중합 단계는 개시 반응, 전파 반응, 정지 반응, 그리고 사슬 이동 반응으로

        나누어서 설명할 수 있습니다.

        사슬 이동 반응은 반응 속도론에서는 영향을 주지 않습니다만,

        생성되는 고분자의 사슬 길이와 결국 분자량에 영향을 미치게 됩니다.

    (1) 개시반응 (initiation):     

     (4) 사슬 이동 반응 (chain transfer reaction)

라디칼 중합반응 속도식의 유도

여기서 은 성장 라디칼 전체의 농도이다.

    라디칼 중합속도, r_p 는 단량체 농도에 비례하고, 개시제 농도의 제곱근에 비례한다

반응속도론적 사슬 길이와 중합도

       앞에서 이론적 중합속도식을 유도할 때_, r_p, r_i 와 r_t를 구해둔 것을 사용하면 다음과 같다.

        식 17과 식 13을 사용하면 다음 식 19가 얻어진다.

 식 17과 식 19의 비교:

   식 17:  중합 속도- 중합 속도를 증가시키는 방법은 단량체 농도를 증가시키거나 개시제

                                       농도를 증가시키면 된다.

식 19:  사슬 길이 - 개시제 농도를늘이면 고분자 사슬의 길이가 짧아진다, 즉 고분자의

                                    분자량이 작아지게 된다.

정지반응의 종류와 고분자 분자량:

고분자의 생성과 중합도

        즉, 중합도 (degree of polymerization), X_n 은  식 20과 같이 된다.

(2). 불균등반응으로 정지반응이 일어난 경우의 중합도:

         즉, 중합도, X_n 은  식 21과 같이 된다.

        고분자의 분자량은 해당하는 경우의 중합도에 단량체의 분자량을 곱하면 얻을 수 있다.

탄소-탄소 이중결합을 가진  알켄 (alkene)들은 식 1과 같이 라디칼 중합

 (radical polymerization)에 의해 중합됩니다.  이 중합에서 중합을 일으키는

개시제는 라디칼입니다.

저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), PMMA, PS, PAN, PVC 등이 이 방법으로 만들어집니다.

           (1)

라디칼 중합은 성장하는 사슬 끝에는 짝짓지 못한  홀전자가 있습니다 (식 2).

                  (2)

 이것이 단량체와 연속해서 반응하여 중합합니다. 개시제, 단량체의 종류, 중합 메카니즘, 그리고

 중합 금지와 지연을  여기서 학습합니다.

        1. 단량체의 종류와 중합 형태

        2. 라디칼 중합 메카니즘

               (a). 개시 반응

               (b). 성장 반응

               (c). 정지 반응

               (d). 사슬 이동 반응

         3. 중합금지와 지연

            표 1.  자유 라디칼 중합으로 합성되는 전형적 고분자의 종류와 응용 예.

^b HP=고압; B=벌크; S=현탁; Sol=용액.

^c Poly(p-methylstyrene)도 가능.

^e 공중합체 포함, 주로 염화 비닐.

^f 가교구조의 diallyl 및 triallyl esters 및 ethers.

   (1). 열분해 반응
   (2). 산화환원 반응에의한 개시반응
   (3). 직접 열 개시
   (4). 광개시 반응
   (5). 고에너지 방사선에의한 개시  

표 1. 자유 라디칼 개시제의 종류와 반응.

 1. 열분해 반응

     과산화물, 아조화합물 등은 열분해에 의해 쉽게 단일 결합이 끊어져서 라디칼을 형성합니다.

1).  과산화물의 분해    

        과산화물, R-O-O-R'은 열분해에의해 라디칼을  형성합니다.  

아래에 benzoyl peroxide의 분해 반응을 보여줍니다.  그리고 표 2에는

자주 사용되는 과산화물들의 이름과 사용온도 등을 정리해두었습니다.

       R-O-O-R --> 2 R-O.

                    표 2. 라디칼 중합에 사용되는 과산화물 개시제

 2). 아조화합물의 분해

      아조화합물, R-N=N-R'은 열분해에의해  라디칼을 형성합니다.

       R-N=N-R  --> 2 R. +  N₂

표 3. 아조화합물, R'N=NR' 의 활성화에너지와 유용한 개시온도 범위

        R'              Eact(Kcal/mol)        유용한 개시온도범위(℃) 

CH₃                          50.2                        225~250
(CH₃)₂CH                  40.8                       180~200
C₆H₅(CH₃CH)            36.5                       105~125
(C₆H₅)CH                  26.6                         20~35
(CH₃)₂(CN)C              30.8                        40~60

3). 알킬은 (silver alkyls)의 분해

     알킬은 화합물들은 -20 ~ -60 oC 정도의 저온에서 분해하는 개시제입니다.

 2. 산화환원 반응에의한 라디칼의 형성

      퍼설페이트 등은 화학반응에 의해 라디칼을 형성합니다.

    히드로과산화물도 철 이가 이온과 반응하여서 라디칼을 형성합니다.

 3. 전자선 및 방사선 등 고에너지에의한 라디칼 형성

       X-선, 알파 입자, 감마선 그리고 고에너지 전자선에의해 라디칼 중합이 일어날수도 있습니다.

 4. 직접 열 개시  및 광개시

    1). 직접 열 개시

         열에의해 단량체 스스로 라디칼을 형성하는 경우입니다.

    2).  광개시

      단량체가 빛을 흡수하여서 삼중항 (triplet)상태로 여기한 다음 라디칼을 형성하는 경우입니다.

                               표 1. 라디칼 중합을 하는 단량체의 종류와 구조식

 아래에 스타이렌, 메틸 메타아크릴레이트, 그리고 아크릴로니트릴의 중합구조를 보입니다.

스타이렌 (styrene)

메틸 메타아크릴레이트 (methyl methacrylate)

아크릴로나이트릴 (acrylonitrile)



                    1. 개시 반응 (initiation)

                    2. 전파 반응 (propagation)

                    3. 정지 반응  (termination)

                    4. 사슬 이동반응 (chain transfer)

다음은  AIBN 을 사용하여서 vinyl 단량체 (CH₂=CHR)의 중합과정을 화학식으로

나타낸 것입니다.

 1. 개시반응

      개시 반응은 개시제가 라디칼을 형성한 다음 이 라디칼이 첫 단량체와 반응하는

      단계까지를 말합니다.

    (1). 개시제 분해반응

                      (1)

   (2). 개시반응

                                           (2)

  이렇게 생긴 라디칼-단량체의 라디칼은 다음 단계부터는 단량체와 계속 반응하게 됩니다.

  2. 전파반응

     전파 반응 (propagation reaction) 은 단량체가 계속 결합하여서 사슬의 길이가 증가하여 고분자가 형성되는  반응입니다.

                               (3)

          (4)

 3. 정지반응

      정지 반응 (termination reaction) 은 두 라디칼이 반응하여서 라디칼이 없어지는 반응을 말하는데,

      결합반응과 불균등반응 두가지 반응이 가능합니다.

    (1). 결합반응 (combinatio

 (5)

     (2). 불균등반응 (disproportionation)

                      (6)

 4. 사슬 이동 반응

     사슬이동 반응은 성장하는 고분자라디칼, R_n 이 분자 X 와 반응하여서

     고분자 P_n 이 형성되고  라디칼 분자 X. 가 생기는 반응으로 식 7과 같이

      쓸 수 있습니다. 우리는 X를 사슬이동제 (chain transfer agent) 라고 말합니다.

    R_n + X --- k_x---> P_n + X.                     (7)

    이 사슬 이동 반응은  고분자의 분자량, 반응속도, 중합 금지, 중합 지연 등과도

    관련이 있게 됩니다.